既然雙方都不願提退步，戰争再算難免，在1813年8月10日，聯軍方面廢除了停戰協定，在8雨夜11日，奧地利正式加入反法同盟對法宣戰，一場更大規模的戰争又開始了。

在8月27日，雙方在德累斯頓爆發了休戰之後的第一場大戰。德累斯頓是拿破侖大軍的重要補給基地，戰略地位極爲重要，聯軍趁着拿破侖率主力進攻的空擋，發兵15萬壓向了德累斯頓。當時，守城的聖西爾元帥隻有3萬人，聖西爾元帥不幹怠慢，連忙向皇帝發急報，拿破侖得到消息之後，星夜回援，終于在8月26日上午抵達了德累斯頓。作爲皇帝對手的的英國威靈頓公爵曾這樣評價拿破侖：拿破侖一上戰場，抵得過5萬大軍，可見拿破侖對法軍士氣的鼓舞作用。皇帝的到來給早已悲觀絕望的守軍帶來了希望，将士們群情歡呼。

27日清晨，大雨滂沱，但是大雨并不能止住戰争，法軍冒着大雨發動了進攻。缪拉的騎兵進攻左側翼，縱橫進擊，拿破侖率主力進攻聯軍右翼。聯軍沒想到拿破侖回來的這麽快，難免有點自亂陣腳。傍晚，聯軍在傷亡了5萬人後，抵擋不住，被迫後退。

28日，法軍趁勝追擊，小有斬獲，但是在勝利之中，掩藏着危機，法軍旺達姆将軍求功心切，貪功冒進，結果被聯軍三面包圍，結果在第二天就成了聯軍的俘虜。雖然戰果不是很大，但是對于戰敗的聯軍來說，卻得到了更加寶貴的東西，那就是士氣和信心。

勝利之神在德累斯頓最後一次向法軍微笑之後，似乎已經疲倦了，此後，法軍戰事敗績累累：麥克唐納元帥東進西裏西亞，結果在卡地茲失利；烏迪諾的部隊在進攻柏林的途中被之前的戰友貝爾納多特擊敗。皇帝想着北進支援，但是布呂歇爾又趁機從包岑東進，威脅法軍的後路。皇帝無法，決定先保後路，進攻布呂歇爾，但是布呂歇爾避其銳氣，跑了。就在皇帝想要追擊的時候，德累斯頓的急報又至，聯軍正在進攻德累斯頓。皇帝急忙退兵，援救德累斯頓，結果等皇帝剛到了德累斯頓，布呂歇爾又從東方進攻。

事實證明莫羅将軍真是真知灼見，按照他的方法，法軍如同冬日裏的血塊，在日漸消融，拿破侖率領的法軍主力東奔西跑，顧此失彼，疲于應付，結果百密一疏，聯軍趁機又将内伊元帥的7萬人在德裏維茲打得大敗。

皇帝就像隻兇狠的獅子，向各處厮殺撲咬，但是聯軍織成的大網已經越收越緊。聯軍在先後擊敗了旺達姆、麥克唐納烏尼諾和内伊之後，開始從四面八方向着皇帝所在的萊比錫撲去，萊比錫，這個德意志地區的小城，很快就會因爲一次意義重大的戰役發生地而永載史冊。

10月14日，聯軍對萊比錫已經形成了夾擊之勢，難免是聯軍主力，西北方向是布呂歇爾的部隊，北方是貝爾納多特的部隊。雲集在萊比錫外圍的聯軍部隊已達22萬人，此外，還有貝格尼森率領的援軍正在馳援戰場、拿破侖也在萊比錫集結了将近18萬人。數十萬人雲集在小小的萊比錫，這是何等壯觀的場景，也預示着極端慘烈的大戰即将上演。

月16日上午9點，随着聯軍的三聲号炮，史稱“民族會戰”的萊比錫戰役拉開了帷幕。這時，天空中下着陰冷的細雨，大地上籠罩了濃密的煙霧，聯軍在炮火的掩護下，逐漸向萊比錫壓縮，如同一座座山壓向法軍。面對敵軍的淩厲攻勢，正面法軍的一線部隊已經開始有些動搖。拿破侖本來還想等着第三軍團抵達戰場之後，在轉爲進攻，但是已經來不及了。在上午11點，拿破侖果斷下令：全線進攻！于是，一幅蔚爲壯觀的戰争圖景展開了。缪拉率領騎兵呼嘯而下，大軍劍鋒所指，所向披靡，聯軍一是陷入了混亂，驚得觀戰的普魯士、奧地利和俄國的三國君主撥馬就逃，生怕自己成了俘虜。但是，這時的法軍騎兵已經不是一年前的了，戰鬥力下降，再加上聯軍的預備隊的反攻，抵住了騎兵的攻勢。雙方激戰竟日，不分勝負，都付出了2萬多人的代價。

17日，雙方都在休養兵力，一圖再戰。但是這時傳來了一個隊法軍非常不利的消息：本尼格森的8萬援軍和貝爾納多特的部隊已經離萊比錫不遠了，對法軍已經形成了合圍之勢。拿破侖想撤退了，但是又怕在大敵面前後撤會引發混亂，最後變成潰敗，于是他決定來一個緩兵之計，他派人給奧地利皇帝帶話，說是現在我願意和你簽訂和約，你看怎麽樣？但是聯軍對拿破侖的提議根本看就沒看，因爲莫羅之前就告誡過聯軍：即使遭到了失敗，也要堅持不懈，不能與拿破侖講和。況且現在是聯軍方面占據着上風，就更不可能簽訂和約了。

一個人在不順的時候，似乎全世界都在和自己作對，拿破侖估計就是這感覺，因爲他又得到了一個壞消息：巴伐利亞脫離了與法國的同盟，投入了聯軍的懷抱。拿破侖在經過長時間的思考、動搖之後，終于決定後撤，但是還沒等他開溜呢，聯軍就展開了進攻。在18月18日清晨，聯軍兵分6路合圍萊比錫，此時，聯軍的兵力已經增加到了29.5萬人，幾乎是法軍的兩倍。

面對優勢聯軍的進攻，法軍被迫收縮陣地，堅固陣線。就在法軍收縮兵力、聯軍步步緊逼的關鍵時刻，法軍中的兩個薩克森旅居然叛變投敵了！雖然拿破侖及時應對，率領着近衛軍堵住了口子，但是法軍終歸寡不敵衆，被聯軍壓縮到萊比錫城裏及其近郊。

壞消息一個接着一個，18日的傍晚，炮兵指揮官向拿破侖報告：法軍的炮彈已經快打光了。皇帝知道大勢已去，下令撤退。19日，法軍開始從西方唯一的缺口撤退，河上唯一的橋梁成了法軍唯一的希望。法軍密密麻麻地擠在一起，每一發聯軍的炮彈落下都能聽見很多人的慘呼。萊比錫之戰，拿破侖大敗虧輸。

可能是滿足于萊比錫的戰果，聯軍并沒有對拿破侖的殘軍窮追猛打，震驚歐洲的萊比錫戰役，就這樣落下了帷幕。這一仗，法軍共損失六萬五千餘人，除戰死之外，有三十六名将官和三萬餘人做了俘虜。另有二十八面軍旗，九百輛彈藥車、三百餘門火炮和四萬餘枝步槍被聯軍繳獲。

萊比錫戰役之後，拿破侖第一次意識到他的大帝國已處在岌岌可危的境地，他的哥哥，西班牙國王約瑟夫已經被英國人和西班牙起義者趕出了伊比利亞半島；他的弟弟，威斯特法利亞國王熱羅姆也從卡塞爾出走；達武元帥在漢堡被普魯士和俄國的聯軍團團圍住，法軍在荷蘭的權力也開始動搖；最讓拿破侖痛心的是，他的親妹夫、那不勒斯國王缪拉也開始背叛他，投靠了聯軍。缪拉爲了保住自己的那木勒斯國王的王位，千方百計地和聯軍接觸。在7月22日，英國政府決定，隻要缪拉和拿破侖一刀兩斷，那聯軍就将保住那不勒斯王國。缪拉滿心歡喜，并把他自己最後的決定傳給了聯軍。就這樣，缪拉一方面出色地履行着拿破侖身邊軍人的角色，又在一面背叛着他，直到10月24日在愛爾福特離開了拿破侖。

聯軍的大炮開始在法國邊境轟鳴，反法同盟也決定和拿破侖談判。在反法同盟看來，現在拿破侖應該能看清楚形勢了吧。在月14日，法國的外交官帶來了反法同盟的條件：法國應該完全放棄德意志、意大利和西班牙；法國應以阿爾卑斯山、萊茵河和比利牛斯山脈爲天然疆界；談判不得妨礙戰争的進行（也就是别跟我們玩緩兵之計）。但是，拿破侖拒絕了同盟的條件，他現在好像是一個輸紅了眼的賭徒，不奪回損失，決不罷休。他回到巴黎之後的頭等任務就是重新組織起一支軍隊。他一方面派出代表與反法同盟談判，以赢得重整軍備的時間，一方面進行着緊張的征兵工作。

此時的法國一片渴望和平的呼聲，一次又一次的征兵把法國幾十萬青年白白葬送在戰場上，無數個家庭失去了親人，老百姓開始大膽地表示對政府的不滿。甚至一些将軍也厭倦了戎馬生活，他們再也不想去過那種時刻與死亡打交道的生活，他們渴望能與常人一樣去享受一下從未享受過的物質生活，希望能在巴黎的街頭散散步，能在燈紅酒綠的宴會上翩翩起舞。可是拿破侖不想這些，他所渴望的是去奪取新的勝利，用劍與火維護住即将崩塌的帝國大廈。他對全國渴望和平的呼聲充耳不聞，置之不理。月，1815年的新兵被提前征召入伍，這些乳臭未幹的孩子兵在拿破侖的密切注視下，開向了東方的前線。誰都清楚，新一輪賭博，開始了。